尼龍,即聚酰胺( PA) ,是主鏈上含有酰胺基團(tuán)( - NHCO - ) 的高分子化合物,是重要的工程樹(shù)脂,居五大通用工程塑料( PA ,PC ,POM,PBT/ PET ,PPO)之首,在日常生活和工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛。根據(jù)聚酰胺單元鏈節(jié)中含碳原子數(shù)目不同可分為PA6 , PA11 , PAl2 , PA46 , PA66 , PA610 , PA612 , PAl010等。其中PA6 , PA66 應(yīng)用廣泛,產(chǎn)量大。尼龍具有很高的力學(xué)強(qiáng)度,熔點(diǎn)高,耐磨,耐油和一般有機(jī)溶劑,耐熱性能優(yōu)良。由于在分子結(jié)構(gòu)上帶有酰胺基,因此具有良好的阻燃性。按照ASTM D635 試驗(yàn),屬自熄性類型。但作為一種廣泛應(yīng)用的材料, 尼龍大多面臨比較苛刻的使用環(huán)境,如高濕度、高溫度、高電壓等。因此尼龍的阻燃性能在許多場(chǎng)合成為一個(gè)至關(guān)重要的因素,特別在電氣用途,如接線柱、插座、開(kāi)關(guān)等。因此有必要進(jìn)一步提高尼龍的阻燃性。
1． 尼龍的阻燃途徑: 尼龍的阻燃途徑主要有:
（1) 在復(fù)合過(guò)程中加入阻燃添加劑; 即通過(guò)機(jī)械混合方法,將阻燃劑加入到聚酰胺中,使其獲得阻燃性。如將一定配比的APP/ talc 加入PA26 中,可獲得UL94 V20 級(jí)阻燃PA26 ,其優(yōu)點(diǎn)是使用方便,適用面廣,但對(duì)聚合物的使用性能有較大影響?？捎糜诰埘０返闹饕砑有妥枞紕┯须p() 環(huán)辛烷、多磷酸銨、十溴二醚等。使用添加型阻燃劑是目前尼龍阻燃的主要方法；
(2) 在聚合物鏈上或表面上接枝或鍵合阻燃基團(tuán); 即阻燃劑是作為一種反應(yīng)單體參加反應(yīng),并結(jié)合到聚酰胺的主鏈或側(cè)鏈上去,使聚酰胺本身含有阻燃成分。其特點(diǎn)是穩(wěn)定性好,毒性小,對(duì)材料的使用性能影響小,阻燃性持久,是一種較為理想的方法。但操作和加工工藝復(fù)雜,在實(shí)際應(yīng)用中不及添加型阻燃方法普遍。用于聚酰胺的反應(yīng)型阻燃劑有雙(羥乙基) 甲基氧膦、1 ,3 ,62三(4 ,62二氨基222硫基三嗪) 己烷和三聚氰酸的混合物等；(3) 與阻燃單體(內(nèi)酰胺、二元胺或二元酸) 進(jìn)行共聚合作用；
2． 用于尼龍的阻燃劑：
2.1 鹵系阻燃劑: 鹵系阻燃劑主要是在氣相延緩或阻止聚合物的燃燒。它在高溫下可產(chǎn)生自由基終止劑鹵化氫(HX) ,與聚合物燃燒鏈反應(yīng)中活性物質(zhì)反應(yīng),并降低或消除此種活性游離基,從而減緩或終止氣相燃燒中的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)達(dá)到阻燃目的。另一方面,HX 是難燃性氣體,稀釋了氧的濃度,且其相對(duì)密度大于空氣在聚合物與氣相間形成氣體保護(hù)層。在凝聚相中鹵系阻燃劑還可通過(guò)脫水反應(yīng)形 成炭化狀態(tài)促進(jìn)成炭[2] 。適用于聚酰胺的氯化阻燃劑主要有:saytex EFR25010 雙() 環(huán)辛烷;溴化阻燃劑主要有:十溴二醚(DBDPO) 、十四溴二氧基( say2 tex 120) 鹵系阻燃劑對(duì)未增強(qiáng)和增強(qiáng)尼龍均很有效,它可以與協(xié)效金屬氧化物、金屬鹽、含磷化合物或成炭劑共同使用。如鹵系阻燃劑與硼酸鋅復(fù)配使用,其協(xié)同效果與氧化銻大致相當(dāng),其主要作用機(jī)理為: 2ZnO·3B2O3· 3. 5H2O + 22RX 2ZnX2 + 6BX3 + 11R2O + 3. 5H2O 2ZnO·3B2O3·3. 5H2O + 22HX 2ZnX2 + 6BX3 + 14. 5H2O； 反應(yīng)產(chǎn)生的BX3 ,ZnX2 在氣相中可以捕捉自由基,削弱或消除燃燒的鏈反應(yīng);在固相中,促進(jìn)炭化層生成。高溫下,BX3 , ZnX2 在可燃物表面形成玻璃狀涂層,隔絕熱氧。反應(yīng)放出的水份,起到吸熱、降溫、消煙作用。
2.2 磷系阻燃劑 : 含磷阻燃劑主要在固相發(fā)生作用,受熱分解發(fā)生如下變化:磷系阻燃劑→磷酸→偏磷酸→聚偏磷酸。聚偏磷酸是不易揮發(fā)的穩(wěn)定化合物,具有強(qiáng)脫水性,在聚合物表面形成石墨狀碳化膜,使聚合物與空氣隔絕;脫出的水氣吸收大量的熱,使聚合物表面溫度下降。在氣相中,磷系阻燃劑受熱分解釋放出揮發(fā)性磷化物,經(jīng)質(zhì)譜分析表明,存在PO·游離基,同時(shí)火焰中氫原子濃度大大降 低,表明PO·捕獲H·,即PO·+ ·H = HPO[3] 。適用于聚酰胺的磷系阻燃劑主要有赤磷、聚磷酸銨、磷胺、磷酸三酯等。 （1）：的優(yōu)點(diǎn)是有效磷含量高,在燃燒時(shí)比其它含磷化合物產(chǎn)生更多的磷酸。達(dá)到相同的阻燃等級(jí)時(shí),的添加量比其它的阻燃劑更低,使尼龍能較好的保持自身的力學(xué)性能。作為阻燃劑的的主要缺點(diǎn)是它的紅顏色、易燃和通過(guò)與水反應(yīng)生成高毒性的(膦) 。將 普通進(jìn)行微膠囊化可避免其缺點(diǎn)[4] 。 （2）聚磷酸銨(APP)： 聚磷酸銨(APP) 通過(guò)降低聚酰胺的降解溫度、改變終氣相產(chǎn)物的組成參與了聚酰胺的熱降解過(guò)程,同時(shí)在聚合物基體上形成蜂窩狀炭化覆蓋層,隔斷兩相界面的熱量和物質(zhì)傳遞,起到了 保護(hù)基體的作用由于成炭有流動(dòng)趨勢(shì),會(huì)導(dǎo)致炭層下面的基材暴露,增大了燃燒的危險(xiǎn)性。加入一些無(wú)機(jī)添加劑, 如滑石粉( Talc) ,MnO2 , ZnCO3 ,CaCO3 ,Fe2O3 ,FeO ,Al (OH) 3 等,阻燃效果增加。在APP 添加量為20 %的尼龍6 中加入以上一種添加劑(約1. 5 %～3. 0 %) ,LOI 值從25 升至35～47 ,達(dá) 到V20 級(jí)[6 ] 。
2.3 氮系阻燃劑： 氮系阻燃劑低毒、不腐蝕、對(duì)熱和紫外線穩(wěn)定、阻燃效率好且價(jià)廉。缺點(diǎn)是以其阻燃的塑料加工困難,在基材中分散性較差。適用于尼龍的氮系阻燃劑主要有MCA (三聚氰胺- 三聚氰酸鹽) 、蜜胺(三聚氰胺) 、MPP(三聚氰胺磷酸鹽)等。關(guān)于其阻燃機(jī)理, 一方面是“升華吸熱”的物理阻燃方式, 即通過(guò)阻燃劑的“升華吸熱”降低聚合物材料的表面溫度并隔絕空氣而達(dá)到 阻燃的目的[ 7] ，另一方面是凝聚相中阻燃劑與尼龍相互催化直接碳化膨脹機(jī)理。MCA 在阻燃過(guò) 程中同時(shí)表現(xiàn)促進(jìn)碳化和發(fā)泡雙重功能[8] 。對(duì)于不同的種類的尼龍其阻燃機(jī)理略有不同，其阻 燃效果也有所不同。Pieter Gijsman[9]和Shahab Jahromi[10] 等分別研究了MCA和MPP在尼龍6和尼龍66中的作用機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在MCA和MPP尼龍66會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)，而在尼龍6中則促使降解，阻燃效果尼龍66優(yōu)于尼龍6。
（1）MCA MCA 是由三聚氰胺和三聚氰酸在水中合成的三聚氰胺- 三聚氰酸鹽,是一種靠氫鍵結(jié)合的加合物。它是一種優(yōu)良的阻燃劑, 具有無(wú)鹵、低毒、低煙等優(yōu)點(diǎn), 常用于尼龍類高分子材料的 阻燃[11] 。但傳統(tǒng)的MCA 熔點(diǎn)高(400 ℃以上直接分解和升華) , 只能以固相粒子形態(tài)與樹(shù)脂共混復(fù)合, 因此分散不均勻, 分散相尺寸大, 影響其阻燃效果; 另外,由于MCA 主要是氣相阻燃, 燃燒過(guò)程中材料凝聚相成炭量較低, 炭層松散, 不能形成致密的保護(hù)層, 也限制了其阻燃效率的提高。四川大學(xué)采用分子復(fù)合技術(shù)在三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA ) 分子中引入與其分子結(jié)構(gòu)互補(bǔ)且自身具有阻燃性的改性劑W EX 來(lái)降低MCA 的熔點(diǎn), 使之可與PA 6 共熔復(fù)合, 超細(xì)均勻分散;并利用W EX 在材料燃燒過(guò)程中的成炭性, 改善炭層質(zhì)量, 增強(qiáng)MCA 阻燃劑的凝聚相阻燃效果, 制備出阻燃性能和力學(xué)性能優(yōu)良的阻燃材料；岳陽(yáng)石化研究院開(kāi)發(fā)的尼龍用無(wú)鹵阻燃劑MCA , 添加量為18 %～25 % ,阻燃性達(dá)到UL94V - 0 級(jí)[13] 。
（2）IFR(膨脹阻燃劑) 膨脹阻燃劑是重要的一類無(wú)鹵阻燃體系.膨脹阻燃劑優(yōu)于含鹵阻燃劑之處在于其燃燒時(shí)煙霧小, 而且放出的氣體無(wú)害。另外, 膨脹阻燃劑生成的炭層可以吸附熔融、著火的聚合物, 防止其滴落傳播火災(zāi).研究中用于膨脹阻燃劑主要有以下幾種:氣源(三聚氰胺類) 、酸源(磷氮阻燃劑) 、碳源( PA 本身) 以及輔助協(xié)同阻燃劑如硼酸鋅、氫氧化鋁,還有防滴落劑等。
2.4 無(wú)機(jī)阻燃劑: 無(wú)機(jī)阻燃劑具有毒性低、熱穩(wěn)定性好,不產(chǎn)生腐蝕性氣體,不析出,發(fā)煙量小,有持久的阻燃效果等優(yōu)點(diǎn)。但添加量大,造成聚合物的成型加工性能和物理性能下降。適用于聚酰胺的無(wú)機(jī)阻燃劑有赤磷、聚磷酸銨、磷銨、三氧化二銻、硼酸鋅、氫氧化鎂、鐵的各種氧化物等。阻燃尼龍6 用的氫氧化物阻燃劑主要是氫氧化鎂。氫氧化鎂340 ℃開(kāi)始吸熱分解,430 ℃失重大,到490 ℃分解反應(yīng)終止,得到MgO 并釋出大量水。Mg(OH)2分解時(shí)大量吸熱(0. 77 kJ / g) ,降低了環(huán)境溫度,同時(shí)釋出的水起到稀釋和屏蔽空氣的作用。降解產(chǎn)生的MgO 殘?jiān)鼜?qiáng)烈影響聚合物的燃燒性能,限制了熱返回到底層聚合物中,并阻止了氧接近聚合物;降解產(chǎn)生大面積氧化表面,吸收炭灰物種,催化其氧化,從而抑制了煙的產(chǎn)生。Mg(OH)2起到阻燃、抑煙的雙重作用。但需要解決分散，與基體相容性等一系列問(wèn)題。 常用于改善Mg(OH)2與尼龍相容性的方法有：（1）用偶聯(lián)劑對(duì)其表面進(jìn)行處理；(2)研制大 分子界面改性劑對(duì)其表面進(jìn)行處理；（3）采用納米技術(shù)對(duì)其表面進(jìn)行處理；常素芹等[17] 采用自制的大分子界面改性劑對(duì)氫氧化鎂表面進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)分散性與相容性得以改善，阻燃效果良好。 2.5 其它類型的阻燃劑 還有一些阻燃劑在試驗(yàn)中也進(jìn)行了研究,其中包括:以尼龍為基質(zhì)的共聚物,接枝尼龍,作為阻燃添加劑的尼龍和高成炭添加劑,如在尼龍6 ,6 中加入高成炭添加劑PVA(聚乙烯醇) ,有利于高溫脫水和成炭。但是PVA 和尼龍的相容性較差,因此用KMnO4 氧化PVA ,形成Mn 的螯合物。用 錐型量熱計(jì)對(duì)加入氧化的PVA 的尼龍6 ,6 進(jìn)行研究,熱釋放的峰值速率由1124kWm- 2 降低到400 Wm- 2 。盡管尼龍本身可燃,但在一些情況下,尼龍與其它聚合物在一起可以提高聚合物的阻燃 性。在纖維中尼龍6的協(xié)效作用非常重要,聚酯中只要加入幾百ppm 的磷就有阻燃作用。3 阻燃尼龍的發(fā)展方向 隨著尼龍工程塑料的應(yīng)用越來(lái)越廣泛,阻燃劑的篩選,阻燃技術(shù)的開(kāi)發(fā)研究不斷深入,阻燃尼龍向3 方面發(fā)展: (1) 低鹵或非鹵阻燃尼龍:含鹵阻燃劑在阻燃的同時(shí),放出大量有毒的煙和氣體,危害環(huán)境及人的身體健康。許多國(guó)家已限制或減少了含鹵阻燃劑的使用,而代之以磷、氮系阻燃劑和無(wú)機(jī)阻燃劑； (2) 多種阻燃劑共同作用的復(fù)合型阻燃尼龍:在鹵－銻、磷－氮等協(xié)同體系的基礎(chǔ)上,國(guó)內(nèi)外很多制造廠從事開(kāi)發(fā)新的協(xié)同體系,即將多種阻燃劑復(fù)配, 達(dá)到降低阻燃劑用量,提高阻燃性能的目的。這樣, 既降低了阻燃材料的價(jià)格,又減少了物理力學(xué)性能的損失。 (3) 多功能阻燃尼龍: PA 添加阻燃劑后,往往導(dǎo)致其它使用性能下降,因此在添加阻燃劑的同時(shí),又需加入許多其它助劑,如抗靜電劑、增塑劑等,以達(dá)到各項(xiàng)指標(biāo)的要求。目前,國(guó)內(nèi)已研制 出阻燃、抗靜電PA26。
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