鎂鋁水滑石用量對(duì)阻燃紙氧指數(shù)的影響

 　　阻燃劑的種類繁多，按是否參與高分子材料化學(xué)反應(yīng)分類，有反應(yīng)型阻燃劑和添加型阻燃劑。其中添加型阻燃劑又有無(wú)機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑兩大類[1~4]。無(wú)機(jī)阻燃劑主要類型有金屬氫氧化物、金屬氧化物和堿金屬鹽、氨鹽、鉬化物等。有機(jī)阻燃劑主要有鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑和氮系阻燃劑等。研究開發(fā)高效、無(wú)毒、低煙、高性能價(jià)格比、適于工業(yè)化生產(chǎn)的無(wú)機(jī)無(wú)鹵阻燃劑，是當(dāng)前該領(lǐng)域的前沿研究課題之一。

　　紙?jiān)谌嗣裆詈蜕鐣?huì)發(fā)展中起著十分重要的作用，其應(yīng)用范圍很廣。但是，紙及紙制品是極易燃燒的物質(zhì)，不少火災(zāi)是紙及紙制品被引燃所造成的，對(duì)紙張的阻燃處理是十分必要的[5]。美國(guó)、日本等國(guó)家在20 世紀(jì)60 年代就開始紙張阻燃技術(shù)的研究，迄今已取得了很多成果。我國(guó)對(duì)紙張阻燃技術(shù)的研究起步較晚，但也已研制出絕緣性阻燃紙、阻燃塑料壁紙基材用難燃紙等紙種[6~9]。阻燃紙主要有兩大類：一類是以石棉、礦棉、玻璃纖維、海泡石纖維等無(wú)機(jī)礦物纖維為主要成分與天然纖維抄造的紙張，另一類是在紙漿中添加各種阻燃劑或浸漬涂布制成的具有阻燃效果的紙張。

　　鎂鋁水滑石兼具了氫氧化鋁和氫氧化鎂阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)，又克服了它們各自的不足，具有阻燃、消煙、填充功能，是一種高效、無(wú)鹵、無(wú)毒、低煙的新型阻燃劑[10~13]。鎂鋁類水滑石阻燃劑的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用已引起國(guó)內(nèi)外的關(guān)注。本文通過(guò)共沉淀法合成的鎂鋁類水滑石，并通過(guò)紙漿纖維填充的方法應(yīng)用到紙張阻燃中，研究了鎂鋁類水滑石的晶體性質(zhì)以及紙張阻燃性能。

　　1　實(shí)驗(yàn)

　　1.1 實(shí)驗(yàn)原料

　　漿料：取自山東某造紙廠，闊葉漿。水分含量：79.95%;打漿度：33.8 ºSR。

　　試劑：聚(PAM)，汽巴公司，分子量500萬(wàn)。氨水、MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O，均為分析純。

　　1.2 鎂鋁類水滑石的合成制備

　　在20℃下，將適量AlCl3·6H2O與MgCl2·6H2O溶解在蒸餾水中，固定總離子濃度0.5 mol/L，倒入三口瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在高速攪拌下緩慢加入適量氨水(氨水加入量與鎂鋁比例有關(guān)，并控制在2小時(shí)內(nèi)加完)。加完氨水后繼續(xù)劇烈攪拌1小時(shí)，之后在緩慢攪拌下老化2小時(shí)，生成鎂鋁的混合金屬氫氧化物沉淀。把沉淀物在室溫下靜置48小時(shí)，然后用蒸餾水離心洗滌(約在1000 rpm下)。每次離心10分鐘后去掉上層清液。共洗滌兩次，用蒸餾水150 mL。之后在70~80℃下膠溶5小時(shí)，膠溶后的混合液經(jīng)離心洗滌，獲得水滑石膠體[14]。

　　膠體水滑石在真空干燥箱內(nèi)30℃真空干燥，研缽研磨成粉末狀，過(guò)80目銅網(wǎng)篩，備用。

　　1.3 阻燃紙的制備

　　紙漿在纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器中按1.5%的濃度疏解30000轉(zhuǎn)，之后，加入0~20%的固體水滑石粉末，混合均勻后，稀釋至0.5%的濃度，助留劑PAM用量0.002%。在紙頁(yè)成形器上抄片，紙頁(yè)定量60 g/m2左右。

　　1.4 分析與檢測(cè)

　　1.4.1水滑石膠體各元素的含量分析和粒度分布的測(cè)定、膠體顆粒Zeta電位測(cè)定。

　　水滑石膠體各元素的含量通過(guò)化學(xué)滴定方法測(cè)定;粒度分布和比表面積通過(guò)英國(guó)馬爾文激光粒度儀測(cè)定;Zeta電位通過(guò)美國(guó)Zetaplus電位測(cè)定儀測(cè)定。

　　1.4.2 水滑石X-射線衍射分析

　　鎂鋁類水滑石膠體X-射線衍射試樣制備[15~17]：固含量1%鎂鋁類水滑石膠體和同體積的無(wú)水混合于真空干燥箱中在60℃下干燥，24小時(shí)后取出，在研缽中磨細(xì)，密封備用。

　　測(cè)定采用D/MAX-RB型X射線轉(zhuǎn)靶衍射儀，40 KV×80 mA，Cu靶輻射，波長(zhǎng)為0.15406 nm，管電流20 mA，掃描速度1º/min。

　　1.4.3 鎂鋁類水滑石膠體透射電鏡觀察分析

　　將合成的鎂鋁類水滑石膠體用去離子水稀釋數(shù)倍，用Hitachi model H-800透射電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行觀察以獲得其形貌特征。

　　1.4.4 阻燃紙物理性能的檢測(cè)

　　紙張的灰分、白度和抗張強(qiáng)度等按相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)。

　　1.4.5 阻燃紙氧指數(shù)的檢測(cè)[18]

　　紙張恒濕24 h后，切成120 mm×13 mm的紙條，然后再恒濕4 h，采用LFY2606 型氧指數(shù)儀。燃燒所用氣源為工業(yè)級(jí)氣體，O2和N2含量濃度均≥99.5%，符合GB3863及GB3864標(biāo)準(zhǔn)要求。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1 鎂鋁類水滑石膠體化學(xué)式和性質(zhì)

　　鎂鋁類水滑石膠體中各元素的含量通過(guò)化學(xué)滴定方法測(cè)定，表1是鎂鋁類水滑石膠體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式和微粒顆粒體積平均粒徑。

　　在鎂鋁類水滑石的結(jié)構(gòu)層中，Al3+，Mg2+居于層中八面體結(jié)構(gòu)中心，并在同一層內(nèi)隨機(jī)分布。由Loweustein定律可知[19]，共享邊的Mg2+(OH)6八面體是不顯電性的，而Al3+(OH)6八面體帶有正電荷，當(dāng)鎂鋁類水滑石的結(jié)構(gòu)層中有兩個(gè)Al3+(OH)6八面體相鄰形成共享邊時(shí)，由于電荷斥力而造成結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，為避免鎂鋁類水滑石中Al3+(OH)6八面體之間共享邊，鎂鋁之間的小摩爾比是2:1。鎂鋁初始摩爾比為3:1的樣品更接近于自然界中存在的水滑石的鎂鋁摩爾比例，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

　　鎂鋁類水滑石膠體相對(duì)比較穩(wěn)定，但隨時(shí)間的延長(zhǎng)其晶格結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生一定的變化，微粒粒度會(huì)有變大的趨勢(shì)，主要是晶核的繼續(xù)增長(zhǎng)作用。層間的陰離子不斷的置換作用使Al3+在結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的含量降低，從而使得微粒的Zeta電位降低。

　　水滑石膠體的帶電情況和膠體微粒的大小會(huì)直接影響其應(yīng)用性能。水滑石顆粒的體積平均粒徑為112 nm，顆粒呈正態(tài)分布。水滑石以填料的形式加入到阻燃紙的抄造中，顆粒所帶的電位會(huì)對(duì)其在紙料的留著有很大的影響。鎂鋁類水滑石帶有較高的正電荷(35.689 mv)和高的比表面積，在造紙濕部過(guò)程中可以與纖維和細(xì)小纖維通過(guò)電荷中和作用吸附在纖維上。這種微絮聚體的產(chǎn)生不僅提高了水滑石在阻燃紙中的留著率，而且也提高了細(xì)小纖維的留著，這對(duì)于提高成紙的勻度和光學(xué)性能有重要的意義。同時(shí)，水滑石和細(xì)小纖維形成的微絮聚體還能發(fā)揮微粒助留助濾體系的功能。

　　2.2 水滑石結(jié)晶性能和顆粒微觀分析

　　2.2.1 水滑石顆粒的透射電鏡觀察

　　通過(guò)透射電鏡觀察鎂鋁類水滑石膠體的結(jié)構(gòu)形態(tài)。圖2是鎂鋁類水滑石膠體的透射電鏡照片(放大倍數(shù)70,000)，圖3是鎂鋁類水滑石晶體的電子衍射圖。

　　圖2 鎂鋁類水滑石膠體的透射電鏡照片 圖3 鎂鋁類水滑石晶體的電子衍射圖

　　由鎂鋁類水滑石膠體的透射電鏡(TEM)照片和水滑石晶體的電子衍射圖可以看出，合成的鎂鋁類水滑石溶膠的膠粒呈片狀結(jié)構(gòu)，直徑大的也只有130 nm，平均粒徑僅100 nm左右，而厚度只有幾個(gè)納米;顆粒由片狀結(jié)構(gòu)疊加而成，大部分的片狀體呈六邊形的八面體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶狀態(tài)較好。鎂鋁類水滑石膠體結(jié)晶性能較好，結(jié)晶度較高，晶體形狀為較為規(guī)則的六角型。有少量的晶體形狀不太規(guī)則，可能由晶體缺陷引起。

　　2.2.2 水滑石X-射線衍射分析

　　圖4是鎂鋁類水滑石的XRD圖譜。鎂鋁類水滑石的X-射線衍射圖譜的衍射峰分別出現(xiàn)在2q為11.6º、23.6 º、35.1º、37.1º、60.5º和63.2º的位置。其中以001面的衍射峰強(qiáng)，該峰出峰位置在2q為11.6º處。由圖譜還可得知，樣品結(jié)晶性很好，層結(jié)構(gòu)規(guī)則，譜圖基線平穩(wěn)，雜峰少，結(jié)晶度較高，晶相比較單一，熱穩(wěn)定好。

　　圖4 鎂鋁類水滑石的XRD圖譜

　　理想的鎂鋁類水滑石膠體應(yīng)具有高的帶電荷量、比較均勻的粒度分布和比較小的微粒平均粒徑。這受到實(shí)驗(yàn)條件切的影響，如，反應(yīng)pH值、反應(yīng)物原始鎂鋁摩爾比例、反應(yīng)時(shí)間、膠溶的時(shí)間和溫度等都會(huì)影響鎂鋁類水滑石膠體的結(jié)晶。水滑石的顆粒和帶電情況直接影響到其在紙中的留著問(wèn)題，其晶體結(jié)構(gòu)直接影響著水滑石的熱穩(wěn)定性，決定著其阻燃紙的阻燃效果。分析了解水滑石顆粒的粒度分布、顆粒帶電荷情況以及晶體形態(tài)，對(duì)于合理的利用水滑石作為阻燃材料加入到阻燃紙中是十分有益處的。

　　2.3 阻燃紙的物理性能

　　阻燃紙中阻燃劑添加量理論上要小于紙品總質(zhì)量的10%，若阻燃劑添加量大于10%，將會(huì)改變紙品本身的特性，如抗張強(qiáng)度降低、撕裂度下降、施膠度下降等，嚴(yán)重時(shí)可能會(huì)出現(xiàn)紙品發(fā)硬、掉粉、產(chǎn)生腐漿等現(xiàn)象[20]。

　　鎂鋁類水滑石的結(jié)晶水的熱穩(wěn)定性對(duì)其阻燃性能有重要的影響。鎂鋁類水滑石的分解過(guò)程分2個(gè)階段，第1階段是失去鎂鋁類水滑石晶體中間層中的結(jié)晶水;第2 階段是失去鎂鋁類水滑石中的結(jié)構(gòu)水[21,22]。本實(shí)驗(yàn)在測(cè)定灰分時(shí)，在溫度為(575±15)℃下，烘4 h，鎂鋁類水滑石即可全部分解為氧化鎂和氧化鋁?？赏ㄟ^(guò)紙張中灰分含量，還原出紙漿纖維中鎂鋁類水滑石的加填量。隨著水滑石添加量的增加，成紙灰分逐漸增加，而成紙的強(qiáng)度指標(biāo)逐漸下降，水滑石在10%的添加量時(shí)，其阻燃紙的強(qiáng)度指標(biāo)下降了6%，主要原因就是水滑石的添加量超過(guò)了成紙的填料用量標(biāo)準(zhǔn)會(huì)影響細(xì)小纖維之間的結(jié)合力，對(duì)成紙的強(qiáng)度指標(biāo)產(chǎn)生不利影響。水滑石粉末的白度較高，其加填作用會(huì)帶來(lái)成紙的白度的提高，這對(duì)于要求高白度指標(biāo)的紙種來(lái)說(shuō)是非常有利的一面。

　　阻燃紙的灰分隨著水滑石的添加量的增加而增大，水滑石的總體留著率為70%左右。總體留著率較高的主要原因是水滑石層狀顆粒帶有正電荷，可以與細(xì)小纖維發(fā)生電荷中和吸附作用形成微絮聚體而增加了留著率?？傊?，水滑石在起到加填增白和阻燃作用的同時(shí)，還起到了微粒助留的作用。其助留性能前期已經(jīng)做了詳細(xì)的研究。

　　2.4鎂鋁類水滑石的阻燃效果分析

　　氧指數(shù)是指在規(guī)定的條件下，試樣在氧、氮混合氣流中維持平衡燃燒所需的低氧濃度，以氧氣所占的體積百分?jǐn)?shù)表示[18]。

　　圖5 水滑石用量對(duì)阻燃紙氧指數(shù)的影響

　　阻燃紙氧指數(shù)達(dá)21%時(shí)，在空氣中就不能點(diǎn)燃了，但是考慮火災(zāi)時(shí)空氣的流動(dòng)，規(guī)定氧指數(shù)大于25%，使其達(dá)到難燃級(jí)，以真正達(dá)到阻燃的目的[23]。制備的阻燃紙阻燃效果較好，氧指數(shù)可在20%以上，達(dá)到難燃級(jí)。由圖5可以看出，氧指數(shù)曲線隨著水滑石添加量的增加而逐漸增加，當(dāng)水滑石用量超過(guò)15%后，阻燃紙氧指數(shù)變化趨緩。在水滑石用量10%時(shí)，阻燃紙的氧指數(shù)為25%，可以起到很好的阻燃效果。

　　3 結(jié)論

　　3.1水滑石顆粒的體積平均粒徑為112 nm。

　　3.2鎂鋁類水滑石帶有較高的正電荷和高的比表面積，在造紙濕部過(guò)程中可以與纖維通過(guò)電荷中和作用吸附在纖維上。

　　3.3鎂鋁類水滑石膠體結(jié)晶性能較好，結(jié)晶度較高，晶體形狀為較為規(guī)則的六角型片狀體，晶相比較單一，熱穩(wěn)定性好。

　　3.4阻燃紙灰分隨著水滑石添加量的增加逐漸增加，而成紙的強(qiáng)度指標(biāo)逐漸下降，同時(shí)帶來(lái)成紙的白度的提高。水滑石在起到加填增白和阻燃作用的同時(shí)，還起到了微粒助留的作用。

　　3.5 水滑石用量在15%時(shí)，阻燃紙的氧指數(shù)為25%，可以起到很好的阻燃效果。