七十年代初前西德Herberts公司首先用無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑制成復(fù)合膜包裝材料以來(lái)，由于其明顯的經(jīng)濟(jì)性，安全性及在環(huán)境保護(hù)上的優(yōu)勢(shì)，在德國(guó)、美國(guó)、日本及全世界已有很大的進(jìn)展。歐美由過(guò)去的無(wú)溶劑復(fù)合加工量不到復(fù)合膜包裝材料加工總量的10％，發(fā)展到現(xiàn)在30％以上用無(wú)溶劑復(fù)合工藝加工。在日本自昭和52年①(1977年)開始引進(jìn)了第一臺(tái)無(wú)溶劑干復(fù)合機(jī)以來(lái)，現(xiàn)已發(fā)展到擁有60多臺(tái)的無(wú)溶劑復(fù)合設(shè)備。無(wú)溶劑膠粘劑制造復(fù)合膜包裝材料已成為成熟的應(yīng)用技術(shù)。同時(shí)該工藝的應(yīng)用和發(fā)展也促進(jìn)了無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑研究與生產(chǎn)的發(fā)展。
北京市化工研究院為促進(jìn)我國(guó)食品包裝復(fù)合膜加工業(yè)的發(fā)展，早在1985年由德國(guó)漢高(HENKEL)公司引進(jìn)了無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備，成為我國(guó)最早生產(chǎn)該類產(chǎn)品的單位。但是，1995年以前我國(guó)只有一臺(tái)無(wú)溶劑復(fù)合機(jī)，無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑的需求量很少。近幾年原材料價(jià)格上漲，特別是溶劑價(jià)格增長(zhǎng)，使復(fù)合膜加工行業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益降低，又由于政府部門對(duì)影響環(huán)境的限制及人們對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，加之復(fù)合膜加工行業(yè)對(duì)該項(xiàng)新技術(shù)的認(rèn)識(shí)和了解。直到近五年間才迅速發(fā)展起來(lái)，到目前不完全的統(tǒng)計(jì)無(wú)溶劑干式復(fù)合機(jī)在我國(guó)已有二十多臺(tái)。對(duì)無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑的需求量也人量增加。本文主要介紹無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑發(fā)展及在食品包裝復(fù)合膜加工中的應(yīng)用技術(shù)。
1.無(wú)溶劑干式復(fù)合與溶劑干式復(fù)合的比較
制造食品包裝復(fù)合膜材料的主要加工方法－－干式復(fù)合，長(zhǎng)期以來(lái)所采用的膠粘劑是以有機(jī)溶劑為介質(zhì)的聚氨酯系的溶劑型膠粘劑。這類膠粘劑具有許多的優(yōu)點(diǎn)得到廣泛的應(yīng)用，在復(fù)合膜加工中占有很重要的地位。但是在使用中每年將有大量溶劑排放到大氣中，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。無(wú)溶劑膠粘劑干復(fù)合除保持使用溶劑型膠粘劑干式復(fù)合的優(yōu)點(diǎn)外，還有以下特點(diǎn)：
(1)不用有機(jī)溶劑，成本下降。(2)沒有有機(jī)溶劑揮發(fā)對(duì)環(huán)境的污染。(3)不需溶劑揮發(fā)干燥工段，降低了能耗。(4)沒有火災(zāi)，爆炸的危險(xiǎn)，不再需要溶劑的防爆措施，也不再需要貯存溶劑的設(shè)備和庫(kù)房。(5)復(fù)合制品沒有殘留溶劑損害問(wèn)題，并消除了溶劑對(duì)印刷油墨的侵襲。(6)不含有機(jī)溶劑，消除了復(fù)合基材易受溶劑和高溫干燥被損壞的影響，復(fù)合膜結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定性良好。(7)在復(fù)合應(yīng)用中，相同的質(zhì)量要求，無(wú)溶劑膠粘劑的涂布量要少于溶劑型膠粘劑的涂布量，節(jié)約了成本具有很好的經(jīng)濟(jì)性。(8)設(shè)備較簡(jiǎn)單，占地面積小，節(jié)約了投資。
2．無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑的發(fā)展
無(wú)溶劑干復(fù)合用膠粘劑同溶劑型干復(fù)合膠粘劑同樣都是聚氨酯系列。其即保持了溶劑型聚氨酯膠粘劑的特點(diǎn)，而且不用任何溶劑(即100％固體含量的膠粘劑)又能很好的進(jìn)行涂布復(fù)合。無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑也可制成單組份和雙組份。無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑外觀性狀在常溫是一非常粘稠的液體，在加熱的情況下為粘度低的可流動(dòng)液體，能適合無(wú)溶劑干復(fù)機(jī)的涂布。它不同于通常所見到的熱熔膠，熱溶膠常溫為固體，多數(shù)為熱塑性高分子合成物或天然物組成，而無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑多為反應(yīng)型成分組成。
近年來(lái)世界許多國(guó)家都對(duì)該類膠粘劑進(jìn)行了深入的研究，研制開發(fā)了多種實(shí)用的無(wú)溶劑干式復(fù)合用聚氨酯膠粘劑，并完全達(dá)到了溶劑型膠粘劑的各種應(yīng)用性能，能滿足食品包裝復(fù)合膜材料對(duì)各種性能的要求。有些人將該系列膠粘劑的發(fā)展規(guī)范為三個(gè)發(fā)展階段。
(1)第一代無(wú)溶劑膠粘劑
單組份無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑，最先應(yīng)用在無(wú)溶劑干復(fù)合中(如北化院生產(chǎn)的UR7505、UR7506，見表1)。單組份聚氨酯膠粘劑都含有NCO基團(tuán)，是靠空氣中水份和被涂復(fù)膜附著的水與之反應(yīng)而固化的。單組份雖然有使用方便等優(yōu)點(diǎn)，也存在著缺點(diǎn)。當(dāng)涂布量超過(guò)2g／m2，將產(chǎn)生固化不良，這由于水(濕氣)固化型，涂膠厚不能達(dá)到與水完全反應(yīng)，因此使用受到限制，涂布量只能在<2g／m2。從而不能達(dá)到耐蒸煮的要求，所加工的復(fù)合制品的范圍受到影響。
(2)第二代無(wú)溶劑膠粘劑(雙組份無(wú)溶劑膠粘劑)
為了克服單組份膠粘劑的缺點(diǎn)，人們開發(fā)了無(wú)溶劑雙組份聚氨酯膠粘劑。這一產(chǎn)品也稱為第二代產(chǎn)品。這類膠粘劑是由兩組聚氨酯預(yù)聚體組成的，在使用時(shí)將兩個(gè)組份均勻混合在一起，靠相互的反應(yīng)形成大分子而達(dá)到交聯(lián)固化。(如北化院生產(chǎn)UR7330／UR8150見表1)這種膠粘劑粘度相比單組份膠粘劑低，有些品種在常溫下就可使用。并為了達(dá)到初期粘接強(qiáng)度高，反應(yīng)速度是非?？斓?。雙組份無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑在使用時(shí)，為了兩組份混合，而需要一自動(dòng)供給涂布系統(tǒng)的裝置，通常使用計(jì)量泵來(lái)達(dá)到此目的。在用途方面，除EVA、尼龍以外的薄膜及鋁箔都能使用。透明膜可耐低溫殺菌處理及蒸煮，在EVA和NY上不能使用的主要原因是為使膠粘劑粘度下降，使用了低分子的多異氰酸酯，它會(huì)與EVA、NY的酰胺化合物作用生成不溶化合物而會(huì)使復(fù)合制品熱封不良。
(3)第三代無(wú)溶劑型膠粘劑
研究開發(fā)無(wú)溶劑型膠粘劑的目的是要保持具有與溶劑型膠粘劑同等的粘接性能，在含有鋁箔結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜，有的需要能耐高溫蒸煮(120℃30分鐘)的膠粘劑，為達(dá)到這一目的，人們開發(fā)研究了第三代無(wú)溶劑型聚氨酯膠粘劑(如表2德國(guó)漢高公司生產(chǎn)的產(chǎn)品)。第三代無(wú)溶劑型膠粘劑具有以下特點(diǎn)：初始粘接力強(qiáng)，粘度低，操作溫度在<80℃，對(duì)復(fù)合基材無(wú)限制，耐內(nèi)容物性能優(yōu)良。前面所說(shuō)的第二代膠粘劑，對(duì)EVA，NY膜熱封不良的問(wèn)題，及阻隔性強(qiáng)的膜易起皺或易剝離的問(wèn)題得到解決。
3．國(guó)內(nèi)無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑的需求和發(fā)展
從1996年開始國(guó)內(nèi)復(fù)合膜生產(chǎn)廠逐漸認(rèn)識(shí)到無(wú)溶劑復(fù)合工藝的優(yōu)越性，先后引進(jìn)20多條無(wú)溶劑復(fù)合膜生產(chǎn)線，每年需要無(wú)溶劑膠粘劑近千噸，無(wú)溶劑型復(fù)合膜膠粘劑在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求量正在迅速增長(zhǎng)。由于國(guó)內(nèi)只有我院有產(chǎn)品供應(yīng)，且品種較少，目前主要依靠進(jìn)口。而進(jìn)口膠粘劑價(jià)格較高，又由于國(guó)內(nèi)復(fù)合膜產(chǎn)品結(jié)構(gòu)．原材料差異等原因，同一型號(hào)的膠粘劑在歐美使用無(wú)問(wèn)題，但在中國(guó)使用經(jīng)常出現(xiàn)問(wèn)題。例如無(wú)溶劑膠粘劑用于高爽滑劑含量的薄膜、EVA薄膜、CPA薄膜等。容易發(fā)生異氰酸酯單體遷移，并造成熟化后制袋時(shí)部分復(fù)合膜熱封不良。
為了改變無(wú)溶劑復(fù)合膜用聚氨酯膠粘劑主要依靠進(jìn)口的狀況，我院在引進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上，投入了大量的人力和物力并開發(fā)出適合我國(guó)情況的無(wú)溶劑復(fù)合膜用聚氨酯膠粘劑的新產(chǎn)品。
A：可低溫(70℃)涂布的單組份無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑UF7508
單組份無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑雖然存在一些缺點(diǎn)，由于其使用方便、初粘力較好、沒有配比錯(cuò)誤的擔(dān)心，價(jià)格較低等因素，現(xiàn)仍廣泛的使用。
但早期開發(fā)的單組份無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑在用于復(fù)合膜涂布時(shí)的溫度較高(90—100℃)，雖然加溫可以降低粘度容易涂布，但溫度過(guò)高，膠粘劑反應(yīng)快，粘度增加的也快，不利于涂布。同時(shí)，涂布量與膠粘劑粘度高低有很大關(guān)系，粘度高時(shí)涂布量大，粘度低時(shí)涂布量小。要獲得穩(wěn)定的涂布量，就要盡量減少膠粘劑粘度的變化。并且無(wú)溶劑復(fù)合機(jī)的涂布膠輥長(zhǎng)期浸在90—100℃的膠粘劑中，很容易造成涂布膠輥的變形和損壞。因此在研制單組份無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑時(shí)，確定其最佳的涂布溫度是一個(gè)重要的因素。我院在2000年研制成功的單組份無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑UF7508就是一種可在較低溫度(70℃)進(jìn)行涂布的膠粘劑新產(chǎn)品。
