乳液法聚氯乙烯
乳液法聚合是在乳化劑存在下，將VCM分散在水中形成乳狀液，然后引發(fā)聚合生產(chǎn)乳液PVC樹脂的方法.策合時(shí)，整個(gè)體系發(fā)生了相轉(zhuǎn)變過程，即從開始時(shí)的液一液乳狀液系統(tǒng).經(jīng)聚合后轉(zhuǎn)變?yōu)楣桃灰喝闋钜合到y(tǒng)。
在本法中，攪拌對(duì)乳狀液的形成十分必要。攪拌形式和攪拌速度對(duì)乳液穩(wěn)定性、聚合反應(yīng)速率、顆粒大小等發(fā)生影響。但一旦乳狀液形成后，即使停止攪拌，該系統(tǒng)也是穩(wěn)定的，不會(huì)發(fā)生分相。所以。攪拌作用就不如懸浮法聚合時(shí)顯得重要了。攪拌速度一般為60~70r/min。
乳液法聚合中，靠低相對(duì)分子質(zhì)量表面活性劑產(chǎn)生的隔離作用使體系穩(wěn)定而不凝結(jié).乳化劑是表面活性劑的一種，是指可以使不溶于水的液體，與水形成施定的乳狀液分散體系的一類物質(zhì)。在水中加人乳化劑達(dá)到某一濃度時(shí)，水的表面張力將明顯降低，如繼續(xù)增加乳化劑，則表面張力變化很小。達(dá)到突變的濃度范圈稱“臨界膠束濃度”。當(dāng)乳化劑的濃度處在此范圍內(nèi)時(shí)，溶液的其他性質(zhì)同樣發(fā)生顯著變化。
在乳液聚合中一般不用陽離子型乳化劑。這是因?yàn)榘奉惢衔锞哂凶杈圩饔?，此外，它易于發(fā)生某些副反應(yīng)，如可被過氧化物引發(fā)劑氧化，使聚合物變色等。通常用脂肪酸鹽(R-COOM)、松香酸鹽、烷基碗酸鹽 ,烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽等陰離子型乳化劑和聚氧化乙烯的烷基或芳基酯或醚、環(huán)氧乙燒和環(huán)氧丙烷的共聚物等的非解型乳化劑。VCM乳液法聚合常用陰離子型乳化劑.主要為十二醇硫酸鈉，而現(xiàn)在則多采用復(fù)合乳化劑。復(fù)合乳化劑對(duì)增大乳膠粒徑及其粒徑分布、提高樹脂成糊性能及加工性能有顯著作用。其中陰離子型乳化劑起到降低表面張力、乳化、增容作用。并在水中形成膠束，是主乳化劑。非離子型乳化劑起保護(hù)膠乳，增大乳膠粒徑的作用，不使乳膠在受到剪切力作用等影響時(shí)破乳。對(duì)一般VCM乳液聚合，乳化劑用量在0.6%以上(對(duì)VCM)，而種子乳液聚合在0.2%左右(對(duì)VCM)。乳化劑的類型和用量將對(duì)乳液pvc樹脂制品性能和成本起決定作用。
乳化劑的加入量受到兩個(gè)因素的制約:是否產(chǎn)生新的乳膠粒子和聚合熱釋放的激烈程度。而乳化劑的加入方式對(duì)乳膠粒徑大小起重要影響。通常，采用乳化劑逐步加入的方式。
乳液法PVC樹脂通常用增塑劑調(diào)制成糊樹脂后進(jìn)行加工成型。初級(jí)粒子粒徑大小對(duì)調(diào)糊性能有重要影響，當(dāng)乳膠粒徑從0.2μm增大到0.8μm時(shí)，糊粘度下降明顯;而當(dāng)乳膠粒徑繼續(xù)增大到1. 2μm時(shí)，糊粘度下降并不明顯。一般乳液聚合所得乳液PVC樹脂的乳膠粒徑在0.2μm以下。顯然，這樣的糊樹脂調(diào)糊性能不良。要制得調(diào)糊性能優(yōu)良的糊樹脂，即調(diào)糊時(shí)增塑劑用量少，調(diào)制的糊粘度低，必須采用種子乳液聚合方法。生產(chǎn)上通常采用兩代不同粒徑種子進(jìn)行VCM乳液種子聚合。如此得到的膠乳粒徑可達(dá)1.2μm,粒徑分布呈多分散性。調(diào)糊性能優(yōu)于粒徑分布單一的樹脂。
乳液法PVC通常采用水溶性引發(fā)劑。如過硫酸鉀和過硫酸銨。隨著技術(shù)進(jìn)步，往往采用復(fù)合引發(fā)劑(氧化一還原體系)，如過硫酸鉀一亞硫酸氫鈉。采用復(fù)合引發(fā)劑有利于降低聚合溫度，而低溫聚合有利于該管樹脂性能。
表1為第一、二代種子聚合配方。不加種子的乳液聚合得到的乳膠稱第一代種子，用第一代種子進(jìn)行的乳液聚合得到的乳膠為第二代種子。而種子乳液聚合則是用第一代和第二代種子經(jīng)適當(dāng)配合進(jìn)行的乳液聚合。
| 第一、第二代種子聚合配方 | ||
| 第一代種子質(zhì)量配比 | 第二代種子質(zhì)量配比 | |
| VCM | 100 | 100 |
| ROSO3Na | 0.6 | 0.3 |
| K2S2O | 0.1 | 0.1 |
| 去高子水 | 150 | 150 |
| PH值 | 10~10.5 | |
VCM乳液聚合的溫度一般在40~60℃之間。與懸浮聚合一樣，由于VCM的鏈轉(zhuǎn)移能力極強(qiáng)，聚合溫度決定了乳液PVC樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量，只要聚合溫度相同，懸浮法PVC樹脂和乳液法PVC樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量是相似的，這與其他乙烯基單體聚合時(shí)，乳液法樹脂相對(duì)分子質(zhì)里比懸浮法樹脂相對(duì)分子質(zhì)量高的結(jié)論是不一致的，必須加以注意。
干燥是乳液法PVC樹脂生產(chǎn)的另一關(guān)鍵技術(shù)。在干燥過程中初級(jí)粒子聚合形成二次粒子。二次粒子大小主要受膠乳霧化程度影響。而其在增塑劑中的表現(xiàn)(如崩解程度)，取決于初級(jí)位子的大小和在干燥中的受熱情況。因此，干燥操作同樣將影響糊樹脂的調(diào)糊性能。初級(jí)粒子的粒徑越大，干燥器出口溫度低，所得產(chǎn)品表面越松散，樹脂在增塑劑中越易崩解，調(diào)糊性能優(yōu)良;反之，如干燥溫度越高，初級(jí)粒子間搭接嚴(yán)重，顆粒越堅(jiān)硬。在增塑劑中就難于崩解，調(diào)糊性能期差。此外，經(jīng)干燥形成一定粒徑(一般在30μm )的顆粒，亦便于分離、收集。
乳液法PVC樹脂由子使用乳化劑，與懸浮法PVC樹脂比，熱穩(wěn)定性、透明性、電絕緣性均較差，一般不用于電絕緣制品和透明制品。下表為兩種樹脂的比較。
| 懸浮法PVC與乳液法PVC的比較 | ||
| 項(xiàng)目 | 懸浮法PVC | 乳液法PVC |
| 聚合配方 | 用分散劑和油溶性引發(fā)劑 | 用乳化劑和水溶劑引發(fā)劑 |
| 生產(chǎn)操作 | 攪拌是重要因素，轉(zhuǎn)速教快；工藝成熟，操作教簡單；后處理簡單，干燥能耗較小，間歇法聚合。 | 攪拌不如懸浮法重要，轉(zhuǎn)速較慢；工藝復(fù)雜，操作步驟多，影響因素多；干燥能耗高，可間歇，亦可連續(xù)聚合 |
| 樹脂質(zhì)量 | 樹脂質(zhì)量好，雜志少，熱穩(wěn)定劑好，絕緣性好；粒徑150μm左右，表觀密度0.45~0.6，在增塑劑中不能形成穩(wěn)定體系，會(huì)沉降 | 樹脂質(zhì)量波動(dòng)大、重復(fù)性差、易混入雜質(zhì)、熱穩(wěn)定性較差；粒徑30μm左右吧，表現(xiàn)密度0.25~0.45，在增塑劑中可形成穩(wěn)定體系，不沉降 |
| 成型加工 | 加工設(shè)備要求高，投資大，使用于多種成型，如擠出、注塑、壓延等 | 加工設(shè)備較簡單，投資少，發(fā)泡性好，用于糊制品，如浸漬、涂刮、搪塑、鑄塑等 |
| 應(yīng)用情況 | 異型材、管、板、片、電絕緣制品、透明制品等 | 人造革、壁紙、玩具、手套、泡沫塑料等 |
VCM的微懸浮聚合是在懸浮法和乳液法工藝基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新的聚合工藝。此法為VCM在乳化劑存在下，通過均化器形成一定粒徑和大小均一的小液滴，然后在油溶性引發(fā)劑作用下進(jìn)行聚合生產(chǎn)PVC樹脂的一種方法。其產(chǎn)品可以用一般懸浮法PVC一樣的加工方法，亦可作糊狀樹脂。用象乳液法PVC一樣的加工方法。該法的要點(diǎn)為:
與懸浮法PVC相比，用乳化劑，而不用分散劑將VCM分散于水中;
與乳液法PVC相比，用油溶性引發(fā)劑，而不用水溶性引發(fā)劑。而且，乳膠體系中固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))可高達(dá)55%一60%;
分散時(shí)，除使用攪拌器外，須使用均化器，使VCM形成一定較徑和大小均一的乳液小液滴，小液滴的粒徑大小及其分布決定了產(chǎn)品的顆粒大小和粒度分布。因此，采用此法可對(duì)PVC顆粒小、形狀和粒度分布進(jìn)行設(shè)計(jì)、預(yù)測和控制。
已經(jīng)開發(fā)了三種微懸浮法聚合工藝，即:
1) MSP-1:一步法微懸浮法聚合工藝。
2) MSP-2:種子微懸浮法聚合工藝。
3 ) MSP-3:兩種不同位徑的種子微懸法聚合工藝。一種是MSP-2用的種子，另一種為一般乳液聚合制備的不含油溶性引發(fā)劑的種子。
